北理工在气相团簇化学领域取得重要进展

  近日,北理工化学与化工学院马嘉璧副教授团队通过质谱实验、阴离子光电子能谱实验和高精度量子化学计算相结合的方法对N2与Ta3N3H和Ta3N3气相团簇的反应性及结构进行了深入研究,得到了首例能够固定并完全活化N2分子的过渡金属氮化物团簇,揭示了H配体在反应中的重要作用。相关成果以“Dinitrogen Fixation and Reduction by Ta3N3H0,1 Cluster Anions at Room Temperature: Hydrogen-Assisted Enhancement of Reactivity”为题,发表在国际重要期刊《Journal of the American Chemical Society 》(IF= 14.695,DOI:10.1021/jacs.9b03168)。化学与化工学院硕士生赵越为该论文的第一作者,马嘉璧副教授、德国Fritz-Haber研究所的André Fielicke、西华大学的胡连瑞老师为论文的共同通讯作者。

  N2作为惰性分子,其活化和还原是化学中最具挑战性的课题之一。研究N2的活化反应机制作为一种长期目标激发科研工作者们对各种试剂和氮气的反应做了大量的实验和理论研究。工业中N2还原为NH3需要极端的条件来削弱和破坏强 N≡N 键。为了克服这一挑战,科研工作者们通常依靠过渡金属化合物来提供电子弱化或将N≡N键裂解去提高N2的反应活性。除Haber法工业制氨工艺中的Fe催化剂可以活化N2之外,过渡金属钽氮、钽氢化合物也能够活化N2,其在活化N2时都与活化中心密切相关。在此背景下,研究N2的反应规律以及过渡金属氮化物和氢化物在活化N2反应中的作用具有重要的科学意义。

图1. Ta3N3H0,1- 与N2的反应质谱图以及355nm的激光波长下Ta3N3H和产物Ta3N5H的光电子能谱

  基于以上难点,我校化学与化工学院马嘉璧副教授团队利用先进的质谱实验测量反应性,阴离子光电子能谱实验研究结构,结合高精度量子化学计算的方法,揭示了Ta3N3H团簇在N2活化反应中优异的反应性,以及H配体的重要性。实验表明,Ta3N3H和Ta3N3团簇都能彻底活化1分子N2,生成吸附产物Ta3N5H和Ta3N5,而前者的反应速率比后者快5倍。深入的理论计算表明:Ta3N3H和Ta3N3团簇与N2的反应过程中发生了N2彻底解离现象;此外,2个和3个Ta原子分别是N2还原的活性位点,也是N2还原的电子供体。虽然Ta3N3H中的氢原子不直接参与反应,但它改变了Ta3N3H的电荷分布和几何构型,提高了团簇的反应活性。

  这是室温下气相氮化物团簇阴离子完全活化N2的第一个例子,这项工作也突出了氢辅助反应的重要性,为用于N2固定和活化以及合成NH3设计催化剂提供了分子水平的见解。

图2. ScNH+ 阳离子与CO2的反应性研究

  此外,该团队在过渡金属氮化物阳离子团簇活化CO2方面也取得系列进展。经研究发现:ScNH+阳离子可以高效活化CO2,生成高附加值的有机物异腈酸(HNCO)。这是第一个通过气相离子介导活化CO2形成HNCO的例子,而且率先在CO2活化中实现了C="N双键的形成。该成果发表在The" Journal of Physical Chemistry A (2019, 123, 5762-5767)杂志上,而且被选为外封面(Front Cover,图2)。这些工作为认识相关CO2催化反应机理提供了新方法和新思路。

  论文相关链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03168 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpca.9b02133

 

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